教學周
本網訊(國際有序物質科學研究院)近日,國際有序物質科學研究院艾勇教授與廖偉強教授等通力合作在分子鐵電材料領域取得重要研究進展,利用《鐵電化學》中的“托福(氟)效應”(氫/氟取代策略,鐵電化學三大普適性設計策略之一)設計合成了首例具有鐵電性、鐵彈性和自旋交叉的自旋量子鐵電體,相關研究成果以“A Multiferroic Spin-Crossover Molecular Crystal”為題發(fā)表于Advanced Materials。
自旋是量子力學中的一個核心概念,描述了由粒子內稟角動量引起的內稟運動,是粒子的一種基本屬性。電子、質子、中子等每個粒子都具有特有的自旋,其中電子自旋有兩種可能狀態(tài),自旋量子數為+1/2或-1/2,電子自旋是物質產生磁性的重要物理起源。自旋交叉(Spin Crossover, SCO)是自旋狀態(tài)的轉變,常見于具有3dn (n = 4-7)電子組態(tài)的過渡金屬八面體配合物中,其金屬中心離子有高自旋態(tài)和低自旋態(tài)兩種電子排布方式。例如,3d6的Fe(II)處于八面體配位場時,其原本簡并的五個d軌道分裂成二組:二重簡并的dx2-y2和dz2,用eg表示;三重簡并的dxy、dyz和dxz,用t2g表示。由于電子自旋排布取決于金屬中心離子所處的配體場強弱,在弱場中,Fe(II)傾向于采取t2g4eg2電子排布,有四個未成對電子,自旋量子數為2,是高自旋態(tài);在強場中,則傾向于采取t2g6 eg0電子排布,無未成對電子,自旋量子數為0,是低自旋態(tài)。在溫度、光、壓力、電場、磁場等外場刺激下,SCO材料能夠在低自旋態(tài)-高自旋態(tài)之間可逆轉變。這一雙穩(wěn)態(tài)特性使SCO材料在量子信息存儲和智能分子器件等領域具有誘人的應用前景。鐵性材料如鐵電體、鐵彈體和鐵磁體也是一類重要的雙穩(wěn)態(tài)材料,其中鐵電體的自發(fā)極化方向在外加電場下能發(fā)生翻轉,而鐵彈體的自發(fā)應變方向可因外力場反向。在過去的幾十年里,分子基SCO和鐵性材料由于其優(yōu)異的物理性質及輕質、易加工、可化學設計等特點,引起了學者們的廣泛研究興趣,然而,能同時表現出SCO和多鐵性的分子晶體從未被報道。
圖1. 自旋量子鐵電體的分子式、鐵電相變、鐵電性、鐵彈性及SCO行為,鐵電相變和SCO轉變過程中分別伴隨著空間對稱性破缺和d軌道破缺
吡啶酰腙是一個三齒配體,常用于構筑Fe(II)配合物。在熊仁根教授提出的《鐵電化學》指導下,艾勇教授與廖偉強教授等通力合作,利用“托福(氟)效應”(氫/氟取代策略)設計合成了一例氟代吡啶酰腙Fe(II)配合物,在晶體點群保持不變的同時將鐵電相變溫度由母體化合物的低溫(270 K)提升至室溫之上(318 K)。如圖1所示,該化合物的Fe(II)中心離子與4N、2O原子形成八面體配位構型,在318 K發(fā)生了222F2型鐵電相變,相變過程伴隨著從順電相點群222中的四個(E、C2和2C2′)空間對稱元素到鐵電相點群2中的兩個(E和C2)空間對稱元素的破缺。電滯回線和鐵彈疇測試證實了其鐵電性和鐵彈性。隨著溫度的降低,Fe(II)N4O2八面體扭曲程度發(fā)生劇變,Fe(II)中心離子由高自旋態(tài)(HS)轉變?yōu)榈妥孕龖B(tài)(LS),伴隨著t2g4eg2到t2g6 eg0的變化,可以看作是d軌道的破缺。變溫磁化率測試證實該化合物表現出自旋交叉行為。值得注意是的是,這是首例同時具有鐵電性、鐵彈性和自旋交叉的自旋量子鐵電體。
這項工作是《鐵電化學》指導下的又一新發(fā)現,為開發(fā)自旋量子鐵電體提供了新思路。
文章鏈接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407822
編 輯:涂金鳳
責任編輯:許 航
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