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本網(wǎng)訊（國(guó)際有序物質(zhì)科學(xué)研究院）近日，國(guó)際有序物質(zhì)科學(xué)研究院艾勇教授與廖偉強(qiáng)教授等通力合作在分子鐵電材料領(lǐng)域取得重要研究進(jìn)展，利用《鐵電化學(xué)》中的“托福（氟）效應(yīng)”（氫/氟取代策略，鐵電化學(xué)三大普適性設(shè)計(jì)策略之一）設(shè)計(jì)合成了首例具有鐵電性、鐵彈性和自旋交叉的自旋量子鐵電體，相關(guān)研究成果以“A Multiferroic Spin-Crossover Molecular Crystal”為題發(fā)表于Advanced Materials。

自旋是量子力學(xué)中的一個(gè)核心概念，描述了由粒子內(nèi)稟角動(dòng)量引起的內(nèi)稟運(yùn)動(dòng)，是粒子的一種基本屬性。電子、質(zhì)子、中子等每個(gè)粒子都具有特有的自旋，其中電子自旋有兩種可能狀態(tài)，自旋量子數(shù)為+1/2或-1/2，電子自旋是物質(zhì)產(chǎn)生磁性的重要物理起源。自旋交叉（Spin Crossover, SCO）是自旋狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，常見于具有3dⁿ (n = 4-7)電子組態(tài)的過渡金屬八面體配合物中，其金屬中心離子有高自旋態(tài)和低自旋態(tài)兩種電子排布方式。例如，3d⁶的Fe(II)處于八面體配位場(chǎng)時(shí)，其原本簡(jiǎn)并的五個(gè)d軌道分裂成二組：二重簡(jiǎn)并的d_x²-_y²和d_z²，用e_g表示；三重簡(jiǎn)并的d_xy、d_yz和d_xz，用t_2g表示。由于電子自旋排布取決于金屬中心離子所處的配體場(chǎng)強(qiáng)弱，在弱場(chǎng)中，F(xiàn)e(II)傾向于采取t_2g⁴e_g²電子排布，有四個(gè)未成對(duì)電子，自旋量子數(shù)為2，是高自旋態(tài)；在強(qiáng)場(chǎng)中，則傾向于采取t_2g⁶ e_g⁰電子排布，無未成對(duì)電子，自旋量子數(shù)為0，是低自旋態(tài)。在溫度、光、壓力、電場(chǎng)、磁場(chǎng)等外場(chǎng)刺激下，SCO材料能夠在低自旋態(tài)-高自旋態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)變。這一雙穩(wěn)態(tài)特性使SCO材料在量子信息存儲(chǔ)和智能分子器件等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景。鐵性材料如鐵電體、鐵彈體和鐵磁體也是一類重要的雙穩(wěn)態(tài)材料，其中鐵電體的自發(fā)極化方向在外加電場(chǎng)下能發(fā)生翻轉(zhuǎn)，而鐵彈體的自發(fā)應(yīng)變方向可因外力場(chǎng)反向。在過去的幾十年里，分子基SCO和鐵性材料由于其優(yōu)異的物理性質(zhì)及輕質(zhì)、易加工、可化學(xué)設(shè)計(jì)等特點(diǎn)，引起了學(xué)者們的廣泛研究興趣，然而，能同時(shí)表現(xiàn)出SCO和多鐵性的分子晶體從未被報(bào)道。

圖1. 自旋量子鐵電體的分子式、鐵電相變、鐵電性、鐵彈性及SCO行為，鐵電相變和SCO轉(zhuǎn)變過程中分別伴隨著空間對(duì)稱性破缺和d軌道破缺

吡啶酰腙是一個(gè)三齒配體，常用于構(gòu)筑Fe(II)配合物。在熊仁根教授提出的《鐵電化學(xué)》指導(dǎo)下，艾勇教授與廖偉強(qiáng)教授等通力合作，利用“托福（氟）效應(yīng)”（氫/氟取代策略）設(shè)計(jì)合成了一例氟代吡啶酰腙Fe(II)配合物，在晶體點(diǎn)群保持不變的同時(shí)將鐵電相變溫度由母體化合物的低溫（270 K）提升至室溫之上（318 K）。如圖1所示，該化合物的Fe(II)中心離子與4N、2O原子形成八面體配位構(gòu)型，在318 K發(fā)生了222F2型鐵電相變，相變過程伴隨著從順電相點(diǎn)群222中的四個(gè)（E、C₂和2C₂′）空間對(duì)稱元素到鐵電相點(diǎn)群2中的兩個(gè)(E和C₂)空間對(duì)稱元素的破缺。電滯回線和鐵彈疇測(cè)試證實(shí)了其鐵電性和鐵彈性。隨著溫度的降低，F(xiàn)e(II)N₄O₂八面體扭曲程度發(fā)生劇變，F(xiàn)e(II)中心離子由高自旋態(tài)（HS）轉(zhuǎn)變?yōu)榈妥孕龖B(tài)（LS），伴隨著t_2g⁴e_g²到t_2g⁶ e_g⁰的變化，可以看作是d軌道的破缺。變溫磁化率測(cè)試證實(shí)該化合物表現(xiàn)出自旋交叉行為。值得注意是的是，這是首例同時(shí)具有鐵電性、鐵彈性和自旋交叉的自旋量子鐵電體。

這項(xiàng)工作是《鐵電化學(xué)》指導(dǎo)下的又一新發(fā)現(xiàn)，為開發(fā)自旋量子鐵電體提供了新思路。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407822

編    輯：涂金鳳

責(zé)任編輯：許  航